镍基合金的表面钝化处理方法

镍基合金是以镍为基材(含量一般大于50％)，在650～1000℃范围内具有较高的强度和良好的耐受力、抗燃气腐蚀能力的耐热合金，常见的镍基合金有蒙乃尔合金、因康镍合金、哈氏合金等。镍基合金因其优良的耐腐蚀性能，常用于航空、核反应堆及能源转换设备上高温零部件的制造等。但在某些行业，如核反应堆及乏燃料后处理中，当引入强氟化剂(如F2、HF)后，仍旧会对镍基合金产生腐蚀，造成合金机械强度的降低等问题。

镍基合金在强氟化剂环境下使用一段时间会达到使用寿命，因此在一些行业，如核工业需不断更换镍基合金材料。目前，镍基合金腐蚀的技术是在其表层产生一层“冷冻壁”进行保护，冷冻壁是指某些特定组成的盐所形成的一层保护里衬。可是，冷冻壁的产生条件十分苛刻，需要严格控制镍基合金内壁和外部的温差；而且在镍基合金的使用过程中，冷冻壁的动态保持较艰难。

然而，目前尚未发觉能使镍基合金耐强氟化剂的钝化技术。

镍基合金的表面处理方法

本发明所需解决的技术问题是为了克服目前镍基合金在强氟化剂的环境中产生腐蚀的缺陷，而提供了一种镍基合金的表面钝化处理办法。使用本发明提供的表面钝化处理办法，使镍基合金表层形成致密的钝化层，避免氟气等强腐蚀性气体腐蚀合金，提升了镍基合金材料的耐腐蚀性能，延长了合金的使用寿命。

因此，本发明提供了一种镍基合金的表面钝化处理办法，其包括以下步骤，将镍基合金进行前处理和干燥后，用氟氩混合气进行表面钝化处理；上述表面钝化处理分为四个阶段进行：

1：将镍基合金加热至100℃～150℃，进一步减去、反应体系内的水；

2：将镍基合金继续加热至350℃～550℃，比如至400℃～500℃，使镍基合金表层缓慢产生钝化层；

3:  将镍基合金在第二阶段加热结束时的温度下保温3h～6h，比如4h～5h，进一步地在镍基合金表层产生稳定的钝化层；

4:  将镍基合金冷却至室温，上述的冷却较佳地为自然冷却，使形成的钝化层不破裂。上述的表面钝化处理的各阶段均在通入氟氩混合气的情况下进行。

本发明中，上述前处理为本领域常规所指的前处理，一般是为了镍基合金表层杂质的处理，较佳地为砂纸打磨、酸液清洗和水洗中的一种或多种；上述的酸液较佳地为NaCl和HNO3的混合溶液；上述HNO3的浓度较佳地为0.5mol/L～1.5mol/L，更佳地为1mol/L；上述NaCl的质量百分比较佳地为5％。

本发明中，上述干燥的方法和条件可参照本领域常规干燥的方法和条件，本发明优选使用鼓风式干燥箱或真空干燥箱，上述干燥的温度较佳地为90℃～110℃，上述干燥的时间较佳地为1h～10h，以清扫镍基合金表面的水。

根据本领域常识，在本发明表面钝化处理的反应体系中，不会有可与镍基合金或氟氩混合气反应的杂质，比如水或氧气等；较佳地，在表面钝化处理前，使用稀有气体参考本领域常规方法清扫反应体系里的杂质；上述的稀有气体为本领域常规使用的稀有气体，一般是指为在表面钝化处理过程中不发生反应的气体，较佳地为氩气。

本发明中，上述的氟氩混合气中，氟气体积分数较佳地为5％～30％，比如为10％～20％。

本发明中，在上述的阶段中，上述氟氩混合气的流量较佳地为0.01L/min～0.1L/min，比如为0.05L/min；在其它阶段中，上述氟氩混合气的流量较佳地为0.01L/min～0.3L/min，比如为0.1L/min～0.2L/min；在上述第三阶段中，上述氟氩混合气的流量较佳地为0.01L/min～0.2L/min，比如为0.1L/min；在上述第四阶段中，上述氟氩混合气的流量较佳地为0.01L/min～0.1L/min，比如为0.05L/min。

本发明提供的镍基合金的表面钝化处理办法，适用于镍基合金制造的各种部件，比如反应罐、管道和螺钉等，但不限于此；本发明提供的表面钝化处理办法也适用于各种形态的镍基合金，比如镍基合金的各种板材、线缆和管材等。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳案例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：选用本发明提供的镍基合金表面钝化处理办法，在镍基合金表层获得了金黄色钝化层；该钝化层附着力好、匀称且致密，可在常温至600℃下耐受氟气、氟化氢等强腐蚀性气体，增加了镍基合金材料的抗腐蚀性，进而延长了镍基合金材料的使用寿命。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步表明本发明，但并不因此将本发明限制在上述的实施例范围当中。以下实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书挑选。

实施例

将镍基合金反应罐用0.5mol/LHNO3-5％NaCl溶液进行酸洗，然后进行水洗，接着将其置于90℃鼓风干燥箱中烘干1h。用高纯氩气置换反应釜内气体，按照以下钝化处理方案1进行镍基合金反应罐的钝化处理。

钝化处理方案1如下所示：

1:  将镍基合金反应罐加热至100℃，期间按照流量为0.01L/min通入氟气体积分数为30％的F2/Ar混合气；

2：将镍基合金反应罐由100℃加热至350℃，期间按照流量为0.2L/min通入氟气体积分数为30％的F2/Ar混合气；

3：将镍基合金反应罐在350℃下恒温3h，期间按照流量为0.1L/min通入氟气体积分数为30％的F2/Ar混合气；

4：将镍基合金反应罐由350℃自然冷却至室温，期间按照流量为0.01L/min通入氟气体积分数为30％的F2/Ar混合气。

钝化后镍基合金反应罐表层构成了一层匀称、致密的金黄色钝化层，用该反应罐在KF-ZrF4-UF4熔盐体系中，500℃下通入氟气进行氟化反应，结果钝化层未与镍基合金表层分离脱落，反应罐未被腐蚀。

实施例2

将镍基合金反应罐用1.0mol/LHNO3-5％NaCl溶液进行酸洗，然后进行水洗，接着将其置于100℃鼓风干燥箱中烘干5h。用高纯氩气置换反应釜内气体，按照以下钝化处理方案2进行镍基合金反应罐钝化处理。

钝化处理方案2如下所示：

1: 将镍基合金反应罐加热至130℃，期间按照流量为0.05L/min通入氟气体积分数为20％的F2/Ar混合气；

2：将镍基合金反应罐由100℃加热至400℃，期间按照流量为0.1L/min通入氟气体积分数为20％的F2/Ar混合气；

3：将镍基合金反应罐在400℃下恒温6h，期间按照流量为0.2L/min通入氟气体积分数为20％的F2/Ar混合气；

4:  将镍基合金反应罐由400℃自然到镍基合金的表面处理方法室温，期间按照流量为0.05L/min通入氟气体积分数为20％的F2/Ar混合气。

钝化后镍基合金反应罐表层构成了一层匀称、致密的金黄色钝化层，用该反应罐在FLiNaK-ZrF4-UF4熔盐体系，通入氟气550℃进行氟化反应，结果钝化层未与镍基合金表层分离脱落，反应罐未被腐蚀。

实施例3

将镍基合金反应罐用1.5mol/LHNO3-5％NaCl溶液进行酸洗，然后进行水洗，接着将其置于110℃真空干燥箱中烘干10h。用高纯氩气置换反应釜内气体，按照以下钝化处理方案3进行镍基合金反应罐钝化处理。

钝化处理方案3如下所示：

1;将镍基合金反应罐加热至150℃，期间按照流量为0.1L/min通入氟气体积分数为5％的F2/Ar混合气；

2;将镍基合金反应罐由150℃加热至500℃，期间按照流量为0.3L/min通入氟气体积分数为5％的F2/Ar混合气；

3;将镍基合金反应罐在500℃下恒温5h，期间按照流量为0.2L/min通入氟气体积分数为5％的F2/Ar混合气；

4;将镍基合金反应罐由400℃自然冷却至室温，期间按照流量为0.1L/min通入氟气体积分数为5％的F2/Ar混合气。

钝化后镍基合金反应罐表层构成了一层匀称、致密的金黄色钝化层，用该反应罐在FLiNaK-UF4熔盐体系，通入氟气550℃进行氟化反应，结果钝化层未与镍基合金表层分离脱落，反应罐未被腐蚀。

实施例4

将镍基合金反应罐用砂纸打磨后进行水洗，随后将其置于100℃鼓风干燥箱中烘干8h。用高纯氩气置换反应釜内气体，按照以下方案4进行镍基合金反应罐钝化。

钝化处理方案4如下所

1;将镍基合金反应罐加热至100℃，期间按照流量为0.1L/min通入氟气体积分数为10％的F2/Ar混合气；

2:将镍基合金反应罐由100℃加热至550℃，期间按照流量为0.01L/min通入氟气体积分数为10％的F2/Ar混合气；

3:将镍基合金反应罐在550℃下恒温4h，期间按照流量为0.01L/min通入氟气体积分数为10％的F2/Ar混合气；

4:将镍基合金反应罐由550℃自然冷却至室温，期间按照流量为0.05L/min通入氟气体积分数为10％的F2/Ar混合气。

钝化后镍基合金反应罐表层构成了一层匀称、致密的金黄色钝化层，用该反应罐在FLiNaK-ThF4-UF4熔盐体系，通入氟气600℃进行氟化反应，结果钝化层未与镍基合金表层分离脱落，反应罐未被腐蚀。